提高高鋁礬土材質(zhì)性能的幾種方法及新應(yīng)用

天然高鋁原料為鋁土礦，耐火材料行業(yè)通常稱作高鋁礬土。所謂鋁土礦，是一水硬鋁石或一水軟鋁石與三水鋁石的混合物。我國鋁土礦資源豐富，96%以上的儲量分布在山西、貴州、河南、廣西、四川、重慶、山東、云南等省區(qū)。大部分為一水硬鋁石型鋁土礦，也有一部分為一水軟鋁石型鋁土礦，如湖南辰溪、四川廣元等地，少部分為三水鋁石型鋁土礦，如福建、廣東一些地方。

由于礦床成因及賦存地質(zhì)條件的影響，天然鋁土礦并非單一的水鋁石，往往與其他礦物共生。我國的鋁土礦多為一水硬鋁石-高嶺石型，部分為一水軟鋁石-高嶺石型礦石。一水硬(軟)鋁石的化學(xué)式為Al2O3·H2O，高嶺石的為Al2O3·2SO2·2H2O，因此，我國鋁土礦的特點(diǎn)是高鋁(含Al2O3高)、高硅(含SiO2高)、低鐵(含F(xiàn)e2O3低)，屬于難溶鋁土礦，不能直接用先進(jìn)的拜耳法生產(chǎn)煉鋁工業(yè)用氧化鋁，但比較適合用作耐火材料。而國外一些鋁土礦(大部分為含F(xiàn)e2O3高的三水鋁石型)90%以上用于煉鋁工業(yè)。天然鋁土礦中尚夾雜有金紅石、迪開石、褐鐵礦、赤鐵礦等，其化學(xué)成分除Al2O3外，還有SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K20、Na2O等，這些對耐火材料來說都是雜質(zhì)成分。往往在同一礦層，同一區(qū)段，礦石品位的差別很大。因此，根據(jù)我國高鋁礬土礦的特點(diǎn)，結(jié)合行業(yè)分級標(biāo)準(zhǔn)、高鋁耐火材料生產(chǎn)條件以及制品的組成結(jié)構(gòu)要求，對高鋁礬土進(jìn)行了分類，具體見表1。

鋁土礦礦石品級分布的一般規(guī)律是等級低的儲量大，特等的儲量最少。據(jù)文獻(xiàn)]介紹：特等和Ⅰ等品僅占總儲量的15%~20%。另外，我國高鋁礬土礦山都是人工開采，私采濫挖現(xiàn)象十分嚴(yán)重，由于專挑好礦挖，不少礬土礦山已是千瘡百孔。因此，高品位的鋁礦越來越少，這是當(dāng)前高鋁耐火原料十分突出的問題。

高溫工業(yè)技術(shù)進(jìn)步對高鋁耐火材料的挑戰(zhàn)

自從1953年唐鋼古冶耐火車間利用當(dāng)?shù)氐囊凰层y石-高嶺石型的高鋁礬土熟料試制出w(Al2O3)=87.34%的高鋁磚，1954年重鋼利用貴陽高鋁礬土試制出w(Al2O3)>85%的高鋁磚以來，用天然高鋁礬土作原料制造高鋁制品得到了迅速發(fā)展。同時作為一個原料品種，國家及行業(yè)也制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。眾所周知，高鋁質(zhì)耐火材料的性能，尤其是高溫性能與其Al2O3含量有密切關(guān)系。從表2所示的不同Al2O3含量的高鋁制品的高溫性能(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))中可以看出，Al2O3含量越高，材料的高溫性能越好。目前，我國僅山西孝義尚有極少部分的w(Al2O3)在90%左右的高鋁礬土。而在現(xiàn)實(shí)工業(yè)中，許多行業(yè)要求使用w(Al2O3)>90%的耐火材料，如石化行業(yè)的高壓氣化爐等要求使用Al2O3)≥99%的高純剛玉制品，如果采用天然原料來生產(chǎn)，顯然是難以實(shí)現(xiàn)的。

高鋁耐火材料的發(fā)展是以市場需求為依托的。20世紀(jì)50~80年代，我國鋼鐵工業(yè)采用中小高爐煉鐵，平爐及電弧爐煉鋼，錠模澆注等工藝，用天然高鋁礬土等原料生產(chǎn)的高鋁制品能夠滿足這些爐窯及熱工設(shè)備的生產(chǎn)需求?？墒菑?0世紀(jì)80年代中期開始，隨著上海寶鋼建成投產(chǎn)和改革開放的深入發(fā)展，我國高溫工業(yè)發(fā)生了翻天覆地的變化，淘汰了平爐及錠模澆注，出現(xiàn)了熔融還原煉鐵，超高功率交流或直流電爐、大型氧氣頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐煉鋼，連鑄等新技術(shù)，因此對高鋁耐火材料提出了新的要求。如:大型高爐需采用SiAlON結(jié)合剛玉陶瓷杯，熔融還原煉鐵用SiAlON結(jié)合剛玉磚，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料，超高功率交流或直流電爐蓋用剛玉或鉻剛玉預(yù)制塊，連鑄用鋁碳質(zhì)長水口、塞棒及浸入式水口，等等。鋁鎂質(zhì)澆注料，鋁碳質(zhì)滑動水口，噴煤管用剛玉材料，莫來石質(zhì)澆注料，大型化肥廠用的w(SiO2)<0.06%剛玉磚，節(jié)能降耗用氧化鋁空心球，多晶氧化鋁纖維，玻璃熔窯用熔鑄鋯剛玉磚，以及特種氧化鋁等耐火材料，都是用高純度的工業(yè)氧化鋁作原料制成的。另外，目前世界耐火材料工業(yè)的一個重要發(fā)展趨勢是不定形耐火材料使用量快速增加，特別是低水泥、超低水泥和無水泥澆注料發(fā)展更快，其質(zhì)量大多達(dá)到定形耐火制品的水平。目前，對不定形耐火材料的性能要求也越來越高，要求使用的優(yōu)質(zhì)原料首先是氧化鋁原料，因?yàn)樗鼘Σ欢ㄐ文突鸩牧系男阅芷饹Q定作用。
發(fā)展耐火材料技術(shù)必須圍繞高溫工業(yè)新技術(shù)發(fā)展來進(jìn)行，大型企業(yè)耐火材料消耗指標(biāo)要達(dá)到或接近國外先進(jìn)水平。因此，要根據(jù)我國實(shí)情特別是資源特點(diǎn)，研究開發(fā)適用的耐火材料，做到有所創(chuàng)新，節(jié)能降耗。

高鋁耐火原料提高質(zhì)量對策的評述

我國著名耐火材料專家鐘香崇院士對充分利用我國得天獨(dú)厚的高鋁礬土資源問題，多次提出用選礦提純和電熔的辦法減少高鋁礬土的雜質(zhì)，或者加入少量添加物改善材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高材料性能，并用算術(shù)的加法和減法做了形象比喻。為此，一些科研院所、大專院校及生產(chǎn)企業(yè)圍繞這一想法做了一些有益的工作，現(xiàn)歸納如下。

2.1高鋁礬土原料的預(yù)均化處理

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院和河南澠池鋁礬土鍛燒廠采用“長形料倉式預(yù)均化庫”的方式對高鋁礬土原料進(jìn)行預(yù)均化處理，使w(Al2O3)波動范圍從66%~79%縮小到72.25%~74.05%，同一品級原料的w(Al2O3)波動范圍甚至縮小到1%內(nèi)。這對我國鋁土礦賦存地質(zhì)特點(diǎn)，如，同一礦層多個品級共存，礦石品位波動大，開采不規(guī)范等，確實(shí)很有效果，同時對提升出口價格也有好處。但原料的化學(xué)礦物組成沒有任何變化，雜質(zhì)成分也沒有減少。

2.2高鋁礬土原料的浮選處理
沈陽鋁鎂設(shè)計院、北京礦冶研究院等單位曾對山西陽泉鋁土礦進(jìn)行過浮選試驗(yàn)，在弱酸性介質(zhì)中經(jīng)過二次粗選、二次精選、三次掃選的選別流程，將w(TiO2)從2.9%降到1.8%以下，w(Fe2O3)從1.4%降到0.73%。鋁土礦浮選工藝復(fù)雜，礦石要反復(fù)細(xì)磨(最小粒度<0.043mm)、多次浮選，耗費(fèi)大量能源及試劑，但效果并不理想。因此僅做了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，未做推廣。雖然它與用鋁土礦生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁成本估計相差不大，但選出的原料質(zhì)量與工業(yè)氧化鋁的無法相比。2.3用高鋁礬土原料合成莫來石湖南辰溪、靖州一帶利用當(dāng)?shù)氐匿X土礦選出團(tuán)塊狀的黃鐵礦，利用濕法細(xì)磨、擠泥、干燥、鍛燒成莫來石，或經(jīng)輕燒后電爐熔融成電熔莫來石，其理化指標(biāo)見表3。河南偃師、山西孝義等地也利用本地鋁土礦，采用干法細(xì)磨、壓塊、鍛燒(或電熔)制成燒結(jié)(或電熔)莫來石。

眾所周知，在Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，唯一的穩(wěn)定化合物就是莫來石(3Al2O3·2SiO2)，其中w(Al2O3)為71.8%，w(SiO2)為28.2%。當(dāng)鋁土礦中Al2O3、SiO2含量接近莫來石的理論組成時，如Ⅱ等高鋁礬土鍛燒后就成為以莫來石為主的高鋁質(zhì)原料。對于w(Al2O3)超過71.8%或低于71.8%的高鋁礬土，可以采用高品位原料與低品位原料配料的辦法來合成莫來石。如，楊中正等利用河南的Ⅰ等高鋁礬土與山西大同地區(qū)煤矸石(除Al2O3、SiO2之外，其他雜質(zhì)成分極少)，張翼等用山西孝義的特等高鋁礬土與Ⅰ等高鋁礬土配料，經(jīng)混合、細(xì)磨、成型、鍛燒(或電熔)合成了莫來石。

莫來石具有熱膨脹系數(shù)小，高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，蠕變量低，抗侵蝕性強(qiáng)，抗熱震性好，荷重軟化點(diǎn)高等特點(diǎn)，一直是耐火制品及不定形耐火材料的重要原料，而且陶瓷、化工、建材等行業(yè)也用它。因此，對天然高鋁礬土進(jìn)行適當(dāng)加工處理合成莫來石原料，形成一個獨(dú)立的品種，對提高使用效果和經(jīng)濟(jì)效益，特別是出口創(chuàng)匯是有利的。但用天然原料合成的莫來石比用工業(yè)氧化鋁合成的純莫來石雜質(zhì)含量要高，莫來石晶相少，故耐高溫性能要差些。這種合成莫來石的方法與預(yù)均化處理在本質(zhì)上類同。
2.4用高鋁礬土原料合成燒結(jié)剛玉鄭州大學(xué)用特等及Ⅰ等高鋁礬土磨細(xì)、壓球或成塊，經(jīng)1550℃保溫3h煅燒成礬土剛玉，其理化指標(biāo)見表4。它作為剛玉均質(zhì)料，在澆注料或某些制品中使用，對改善材料結(jié)構(gòu)，提高材料性能是有益的。但均質(zhì)料中的雜質(zhì)依舊存在，與純剛玉相比，其抗侵蝕等性能還有很大差距。因此，筆者認(rèn)為，既然采用磨細(xì)、壓塊的工藝，就應(yīng)該在此基礎(chǔ)上除掉礬土中的一部分雜質(zhì)。建議在磨細(xì)的礬土中添加AlF3，這樣不但能除去95%以上的SiO2、99%的TiO2和17%的Fe2O3，而且經(jīng)高溫煅燒后還能制備板狀剛玉。

文獻(xiàn)用高鋁礬土制備了板狀剛玉，其試驗(yàn)過程如下:將山西陽泉高鋁礬土經(jīng)650℃輕燒處理后，破碎至<0.175mm，再與粒度<0.08mm，純度(w(AlF3))≥98%的氟化鋁一起配料。氟化鋁的加入量是根據(jù)礬土料中Fe2O3、TiO2、SiO2含量，通過化學(xué)計量比計算的，其化學(xué)反應(yīng)式及反應(yīng)溫度如下：

將配好的料混合、壓塊后，于1300℃保溫60min煅燒，鞏土與氟化鋁的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物SiF4、TiF4、FeF3逸出，使原來含Al2O391.5%、SiO23.16%、Fe2O31.75%、TiO23.37%的高鋁礬土成為Al2O3>97%、SiO20.16%、TiO20.25%、Fe2O31.45%的塊料。將此塊料制成<4.25μm的細(xì)粉，再壓塊，經(jīng)1780℃煅燒即可獲得板狀剛玉。如果在此細(xì)粉中再加入少量AlF3壓塊煅燒，制成的板狀剛玉可能結(jié)構(gòu)會更均勻些。或者將上述試驗(yàn)再配合酸處理或強(qiáng)磁選出鐵雜質(zhì)，材料的純度也就更高了。不過此法采用特等高鋁鞏土作原料，資源有限，其推廣應(yīng)用將受到限制。文獻(xiàn)用類似上述的方法，經(jīng)隧道窯煅燒后，可使w(SiO2)為19.23%的鋯英石中的w(SiO2)降到1%左右。這就給含SiO2較高的低品級鋁土礦，也是儲量大的鋁土礦開辟了有效利用的途徑。但這僅是設(shè)想，高品位鋁土礦用AlF3選出SiO2、TiO2、Fe2O3也僅是實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)。建議有條件的鋁土礦生產(chǎn)單位進(jìn)行大型試驗(yàn)，探索出合理的工藝流程。2.5用高鋁礬土原料生產(chǎn)電熔棕剛玉棕剛玉是將高鋁礬土熟料、炭素材料和鐵屑配料混勻后，加入到電弧爐中，經(jīng)過高溫熔化和雜質(zhì)還原后冷卻而結(jié)晶成棕褐色熔塊，其w(Al2O3)在94.5%~97%。棕剛玉的冶煉是利用鋁對氧的親和力比鐵、硅、鈦等大的基本原理，通過控制還原劑(炭)的數(shù)量，用還原冶煉的方法使鋁礬土中的主要雜質(zhì)還原，生成硅鐵合金并與剛玉熔液分離。

棕剛玉在純度上與用工業(yè)氧化鋁冶煉的白剛玉和致密剛玉有一定差距，但在成本上要比它們低得多，而且也有其自身的某些特點(diǎn)，因此可以作為一個獨(dú)立品種存在。
2.6用高鋁礬土原料生產(chǎn)電熔亞白剛玉電熔亞白剛玉也稱電溶磯土剛玉，是用特等鋁磯土熟料經(jīng)還原精煉出的w(Al2O3)≥98.5%的灰白色剛玉材料。用它代替用工業(yè)氧化鋁經(jīng)電熔制備的致密剛玉生產(chǎn)的鐵溝澆注料，在寶鋼大型高爐主溝上使用，效果基本相同;用它制造剛玉磚、滑板磚和耐磨澆注料，均取得了與使用致密剛玉和白剛玉同樣的效果。亞白剛玉可以稱作是有我國工業(yè)特色的創(chuàng)新成果，不過它要求使用w(Al2O3)>85%，w(TiO2)≤4.5%的特等高鋁礬土原料，儲量有限。如何拓寬原料的品位范圍，進(jìn)一步提高亞白剛玉的品質(zhì)，應(yīng)該做些探索。2.7用高鋁礬土原料合成電熔鋯剛玉和鋯莫來石鄭州大學(xué)用天然高鋁礬土熟料和鋯英砂作原料，炭粒作還原劑，采用熔融還原、氧化精煉技術(shù)生產(chǎn)電熔鋯剛玉或電熔鋯莫來石，其性能指標(biāo)(見表5)達(dá)到了氧化鋁基電熔料的水平。

天然高鋁礬土經(jīng)過電熔冶煉除掉一些雜質(zhì)(減法)，再添加鋯英砂改性(加法)，這是提高礬土質(zhì)量，有效利用礬土的方法之一。
2.8用高鋁礬土原料合成鎂鋁尖晶石采用特等高鋁礬土與輕燒鎂石配料，共同細(xì)磨，經(jīng)成球、鍛燒或電熔，可以生產(chǎn)出燒結(jié)尖晶石或電熔尖晶石。但是，天然高鋁礬土中雜質(zhì)SiO2、TiO2和Fe2O3的含量較高，對合成料的質(zhì)量影響很大，而且特等礬土的儲量有限，因此，筆者認(rèn)為，用天然原料合成尖晶石的發(fā)展空間不大。

2.9用高鋁礬土原料合成SiAlON
鄭州大學(xué)先后開展了利用低品位鋁土礦和Ⅱ等、Ⅲ等鋁土礦合成SiAlON的研究，并取得了一定成效。用天然鋁土礦經(jīng)碳熱還原合成SiAlON，成本低廉，合成途徑多種多樣，特別是能利用儲量大的低品位礦石，具有現(xiàn)實(shí)意義。但天然原料普遍含有結(jié)晶水，用碳熱還原法合成時，失水后材料中留有氣孔，且炭粒難以除盡，對耐火材料的密度和強(qiáng)度可能會有影響。

3、發(fā)展氧化鋁工業(yè)，滿足耐火材料需求

眾所周知，剛玉、莫來石、鋯剛玉、鋯莫來石、尖晶石、SiAlON等材料，是以工業(yè)氧化鋁為原料合成的產(chǎn)品，其雜質(zhì)極少，性能指標(biāo)穩(wěn)定，特別是對剛玉復(fù)相耐火材料，容易達(dá)到要求的理想性能，免受雜質(zhì)影響，是符合現(xiàn)代高溫技術(shù)要求的耐火材料。工業(yè)氧化鋁作為電解鋁原料，一直是煉鋁工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品。早在1887年，奧地利化學(xué)家拜耳就發(fā)明了處理鋁土礦制取氧化鋁的方法，即人們普遍知道的拜耳法，還有堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法及熱法等。目前，氧化鋁工業(yè)幾乎全部采用堿法，拜耳法是堿法的一種，90%以上的氧化鋁工業(yè)采用流程簡單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的拜耳法生產(chǎn)。堿法中還有堿石灰燒結(jié)法、拜耳-燒結(jié)混聯(lián)法。我國根據(jù)鋁土礦的特點(diǎn)，采用后兩種方法生產(chǎn)氧化鋁。鄭州鋁廠在世界上首先用“拜耳-燒結(jié)混聯(lián)法”生產(chǎn)氧化鋁，經(jīng)過四十多年的努力，這種方法日臻完善，氧化鋁總回收率達(dá)92.2%，與山東鋁廠的堿石灰燒結(jié)法相比，生產(chǎn)成本降低15%以上。因此，貴州、山西等鋁廠相繼改為混聯(lián)法生產(chǎn)氧化鋁。特別是采用管道一停留罐強(qiáng)化溶出技術(shù)，可以適應(yīng)各種類型的不同品位的鋁土礦，而且回收率高，為我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)保障。到目前為止，耐火材料用氧化鋁都是從鋁業(yè)部門采購的?？墒俏覈娊怃X產(chǎn)能過剩，氧化鋁產(chǎn)量不能滿足電解鋁的需求，2006年仍要大量進(jìn)口氧化鋁，因此氧化鋁的價格一度猛漲，不過同時也掀起了投資建設(shè)氧化鋁廠的熱潮。據(jù)了解，非煉鋁用氧化鋁也已引起了鋁業(yè)部門的重視，如，中國鋁業(yè)公司鄭州研究院完成了《不定形耐火材料結(jié)合劑用水硬性氧化鋁的應(yīng)用技術(shù)研究》，其河南分公司建成了β-Al2O3的生產(chǎn)車間。盡管如此，耐火材料用氧化鋁仍不容樂觀，因?yàn)殡娊怃X產(chǎn)能擴(kuò)張迅速，氧化鋁市場競爭激烈。我國得天獨(dú)厚的鋁土礦資源已顯得不足。據(jù)鋁業(yè)專家推測，我國鋁土礦石的保障程度不過十幾年。據(jù)悉，鋁土礦的資源大省河南省，已將鋁土礦資源向省內(nèi)4家氧化鋁企業(yè)集中，他們將控制全省80%以上的鋁土礦。非鋁企業(yè)配置的鋁土礦資源量和礦業(yè)權(quán)數(shù)不得超過當(dāng)?shù)劁X土礦資源總量和礦業(yè)權(quán)總數(shù)的15%。而非鋁行業(yè)中并非耐火材料一家，還有磨料、建材等行業(yè)，可見高鋁質(zhì)耐火原料的形勢有多么嚴(yán)峻。因此，筆者建議，目前應(yīng)該像當(dāng)年建設(shè)三門峽電熔剛玉廠那樣籌建耐火材料用氧化鋁基地，動員有實(shí)力的耐火材料企業(yè)投資，或引進(jìn)外資，選擇幾處鋁土礦綜合開發(fā)，分級合理利用。

結(jié)語

耐火材料行業(yè)應(yīng)該建立獨(dú)立自主的高鋁原料體系。首先應(yīng)對鋁土礦資源做詳細(xì)的地質(zhì)勘探，對礦山進(jìn)行綜合開采和分級合理利用，如特等和Ⅰ等礬土直接電溶成棕剛玉和亞白剛玉，其他品級礬土可以利用鋁業(yè)部門成熟的技術(shù)，如混聯(lián)法，生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁?；蜃咦灾鲃?chuàng)新的道路，根據(jù)耐火材料行業(yè)對高鋁原料的質(zhì)量要求，結(jié)合我國鋁土礦的特點(diǎn)，探索出一條有中國特色的高鋁耐火原料發(fā)展道路，如采用AlF3選出礬土中的SiO2、TiO2及部分Fe2O3，用酸洗或強(qiáng)磁選，或溶融還原進(jìn)一步除去Fe2O3等雜質(zhì)，然后經(jīng)燒結(jié)成板狀剛玉，或經(jīng)電熔成致密剛玉等耐火原料。同時，更需要廣大耐火材料工作者發(fā)揮聰明才智，創(chuàng)造出更新的工藝技術(shù)，有效、合理地利用我國有限的鋁土礦資源，生產(chǎn)質(zhì)優(yōu)價廉的耐火材料，以應(yīng)對高溫工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的挑戰(zhàn)。